Наукове обґрунтування технологій харчових продуктів із поліфазною структурою з використанням наночастинок оксидів заліза: дис. на здобуття наук. ступеня д-ра техн. наук: 05.18.16 – Технологія харчової продукції

Abstract

Дисертаційну роботу присвячено обґрунтуванню наукових засад і розробленню практичних рішень щодо використання функціонально- технологічного потенціалу наночастинок мінерального походження в харчовій продукції з поліфазною структурою, що дасть змогу покращити споживні властивості готової продукції. Із цією метою запропоновано концепцію роботи: сформований у ході виробництва функціонально- технологічний потенціал наночастинок мінерального походження, зокрема оксидів заліза, зумовлений фізико-хімічними показниками і колоїдними властивостями, є основою для вдосконалення і розроблення наукоємних харчових нанотехнологій, адаптованих до різних умов виробництва (підприємств харчової галузі, закладів ресторанного господарства і т.п.), покращення показників якості, подовження термінів зберігання харчової продукції та отримання доданої вартості. Визначено, що технологія хімічної конденсації є ефективною та дозволяє регулювати фізико-хімічні показники наночастинок на основі оксидів заліза. Встановлено раціональні параметри технологічного процесу утворення наночастинок із цільовою задачею щодо розміру 70…80 нм. Такими умовами та параметрами є: використання 10% розчинів солей дво- та тривалентного феруму в лужному середовищі (рН=10…11) за температури t=(50±5)°С і 1,7…1,8 кратному надлишку солі Fe (ІІ) та 10,0…10,5 кратному надлишку лугу NH 3 Н 2 О; співвідношення Fe 3+ /Fe 2+ =2:1,75. Відпрацьована 3 технологія дозволяє отримати наночастинки з розподілом за діаметром, близьким до монодисперсності. Визначено фізико-хімічні показники харчової добавки «Магнетофуд» (ХДМ), які доводять, що при -потенціалі 34мВ…44 мВ, діаметрі 70…80 нм, молярній масі 230,8 г/моль, вмісті заліза в масових відсотках не менше 90% та вологи 10% забезпечуються функціонально-технологічні властивості харчової продукції, що є стійкою до зовнішніх чинників зберігання та окиснення. Установлено закономірності утворення комплексів «наночастинка- високомолекулярна сполука (білок, полісахарид, жир)», які відбуваються через електростатичну взаємодію та координаційний (донорно-акцепторний) зв’язок. Аналізом цих взаємодій за допомогою «клатратних» моделей виявлено потенціал наночастинок (НЧ) для утворення цілого ряду комплексів за типами: «кластер», «клатрат», «кавітат», «комплекс-сендвіч»; ці моделі дозволили спрогнозувати забезпечення таких властивостей наночастинок, як амфіфільність і «кластерофільність», а введення НЧ до складу харчової продукції зі поліфазною структурою – технологічну стійкість гетерогенної структури шляхом Пікеринг або стеричної стабілізації. Визначено величини фізико-хімічних показників наночастинок ХДМ, такі як мінімальна щільність поверхневого заряду (рН=6,8…7,0), енергія ван-дер-ваальсової взаємодії (5…30 кДж/моль), енергія водневого зв’язку (20…70 кДж/моль), що забезпечують таку функціонально-технологічну властивість, як стабілізація дисперсій, які містять полярні та неполярні рідини, тобто стійкі емульсії, суспензії, пасти, креми тощо. Виявлено, що утворення стійких дисперсних систем, до складу яких входять органічні сполуки та вода, за іонними та диполь-іонними взаємодіями відбувається завдяки досить високій енергії координаційного зв’язку 50…200 кДж/моль. Експериментальним шляхом доведено підвищення стійкості таких колоїдних систем, як емульсії, в середньому в 1,2…1,3 раза, що зумовлено виявленою взаємодією наночастинок ХДМ з вуглеводами, білками, оліями, 4 жирами і вищими жирними кислотами та їх солями, що приводить до просторового структурування. Доведено, що здатність наночастинок ХДМ до поляризації, електростатичної координації і прояв цих властивостей в системах, які містять білки та полісахариди (вуглеводи), зумовлює водоутримувальну здатність ХДМ, закономірності якої описані фізико-хімічною моделлю «кластерно-петельно-ланцюгового» типу; ураховуючи полярність наночастинок ХДМ та дипольний характер молекул Н 2 О, запропоновано «кластерно-капілярну» модель, яка призначена для обґрунтування функцій ХДМ у розчинах полісахаридів (вуглеводів); розроблено та доведено модель «двошарової координації» щодо механізму жирозв’язувальної та жироутримувальної здатності ХДМ за рахунок утворення координаційних та ван-дер-ваальсових комплексів; розроблено моделі взаємодії наночастинок ХДМ з полярними та неполярними рідинами і молекулами; експериментально визначений -потенціал – 34…44 мВ, що є теоретичною підставою для ствердження структуроутворюючої та стабілізуючої здатності ХДМ у харчових системах. Виявлено, що загальною функціонально-технологічною властивістю наночастинок ХДМ є антиоксидантна, крім того, вони впливають на загущуючі та тиксотропні властивості харчових систем у цілому. Встановлено закономірності, механізми та раціональні масові частки ХДМ, які в разі введення в технологічний процес виробництва харчової продукції попередньо переводяться в полідисперсний стан у вигляді жирових (ЖС) та водних (ВС) суспензій; визначено функціонально-технологічні властивості (ФТВ) харчових продуктів із ХДМ та встановлено кореляцію між цими властивостями та механізмами гідратації, розчинення, утворення молекулярних шарів, кластерів та клатратів, що зумовлені поверхневою активністю наночастинок ХДМ. Встановлено, що раціональним способом введення ХДМ у технології харчових продуктів з поліфазною структурою є жирові суспензії, зокрема 5 технології хліба, пряників, печива, м’ясних посічених виробів (котлети, біфштекси з яловичини) та десертів з сиру кисломолочного. Визначено раціональні параметри отримання ЖС, до складу якої входить соняшникова олія та ХДМ у співвідношенні олія:ХДМ=50 мас.%:50 мас.%: ретельне перемішування суміші (n=2,0…2,2 с -1 ) за температури t=45…50 о C протягом =(3…4)60 с. Відзначено, що введення ХДМ до рецептури хлібобулочних, борошняних кондитерських, м’ясних посічених виробів та десертів із сиру кисломолочного приведе до скорочення часу випікання хліба на (20…25)60 с та сприятиме стабілізації споживних властивостей готових виробів протягом зберігання. При цьому раціональна масова частка ХДМ дорівнює 0,15% від маси борошна для житньо-пшеничного хліба (або від маси рецептурної суміші для заварних пряників, вівсяного печива, сиркового десерту) та 0,10% від маси рецептурної суміші для м’ясних посічених виробів. Доведено функціональність ХДМ у технології м’ясних посічених виробів: підвищуються водозв’язуюча та водоутримуюча здатність в 1,28…1,32 раза, що приводить до формування соковитої та ніжної консистенції, зниження втрат під час теплової обробки на 5,0…6,0% і підвищення виходу готової продукції на 5,0…6,0%; підвищення жирозв’язуючої та жироутримуючої здатності в 1,26…1,29 раза, жироемульгуючої здатності в 1,24…1,26 раза та стійкості емульсій в 1,22…1,24 раза покращує в’язкопластичні властивості фаршів (зростає граничне напруження зсуву в 1,30…1,35 раза; збільшуються: пластична в’язкість в 1,36…1,40 раза, коефіцієнт консистенції в 1,12…1,15 раза, ефективна в’язкість в 1,6…1,7 раза, високопластичний модуль в 1,15…1,17 раза, модуль миттєвої пружності в 1,18…1,22 раза), що зумовлює м’яку консистенцію та покращує формоутримуючу здатність фаршевих систем. Визначено, що введення ХДМ функціонально впливає на структурно- механічні характеристики десерту із сиру кисломолочного: зі зростанням масової частки ХДМ збільшується максимальне напруження зсуву в 6 1,18…1,3 раза порівняно з контролем, зростає коефіцієнт тиксотропії в 1,26 раза. Встановлено, що такий характер впливу позитивно позначається на текстурі продукту. Доведено, що для функціонування ХДМ у технологіях виробів пінної та гелеподібної структури, зокрема формового желейного мармеладу, зефіру біло-рожевого, збитих ягідно-плодових десертів (мусів, самбуків), раціональним способом введення ХДМ є водні суспензії наночастинок зі структуроутворювачами (желатин, агар, пектин). Визначено раціональні параметри утворення ВС: ГМ=1:18:1; t 1 =15…18°С; n 1 =2,0…2,2 с -1 ;  1 =(30…40)60 с для желатину,  1 =(25…30)60 с для агару,  1 =(35…40)60 с для пектину; t 2 =60…65°С для желатина, t 2 =95…100°С для агара, t 2 =85…90°С для пектина; n 2 =2,0…2,2 с -1 ;  2 =(2…3)60 с. Розроблено технології та вивчено органолептичні показники харчової продукції з використанням ХДМ: ягідно- плодових десертів – мусу «Малинка» і самбуку «Ягідка»; формового желейного мармеладу на агарі «Ранок» і на пектині «Веселка»; зефіру біло- рожевого на агарі «Весна» і на пектині «Літо». Визначено дисперсні характеристики пінних структур у десертах із сиру кисломолочного, з ягідно- плодової сировини (муси, самбуки) та в зефірних масах за умови введення ХДМ: функція розподілу повітряних пухирців за діаметром вузька та симетрична, діаметр d=(45…50)10 -3 м є переважаючим чинником, тобто наночаснинки ХДМ забезпечують стабільність піни. Доведено, що використання водних суспензій ХДМ (на етапі набрякання-розчинення гелеутворювача) у технологіях виробів гелеподібної структури (формового желейного мармеладу на агарі й пектині) функціонально впливає на структурно-механічні характеристики мармеладу: збільшує в’язкість в 1,3…1,4 раза, швидкість структурування желейних мас в 1,3…1,4 раза; підвищує коефіцієнт тиксотропії в 1,4…1,5 раза; зміцнює просторовий каркас гелю в 1,3…1,5 разів, що позитивно позначається на текстурі продукту та подовженні терміну збереження його свіжості. Крім того, під час зберігання (75 діб) уповільнюється втрата вологи на 11…18% 7 (порівняно з контролем) у таких умовах: відносна вологість повітря =(75±2)%, температура t=(18±2)°C. Доведено, що в технології мармеладу желейного формового можна зменшити кількість агару на 9…11% і пектину на 7…9%. Встановлено, що під час вироблення продукції пінної структури, зокрема зефіру біло-рожевого, наночастинки ХДМ, що містяться у ВС, виконують роль стабілізаторів піни та збільшують піноутворюючу здатність в 1,2…1,4 раза, забезпечують піностійкість на рівні (99±1)%. Доведено, що використання ХДМ у вигляді ВС приводить до утворення стійкої пінної структури ягідно-плодових десертів (збільшується піноутворююча здатність мусів в 1,22…1,3 раза і самбуків в 1,23…1,38 раза; стійкість піни становить (99±1)%) і збільшення механічної міцності структури десертних пінних систем в 1,21…1,25 раза. Доклінічними дослідженнями доведено, що ХДМ не бере участі в метаболізмі й не має токсичної дії на організм; належить до IV класу токсичності (малотоксичні речовини, LD 50 > 5000 мг/кг); встановлений цитопротекторний ефект добавки в малих концентраціях введення (0,02 мг/мл і 0,002 мг/мл) є додатковим підтвержденням антиоксидантої активності ХДМ. У ході SWOT-аналізу встановлено, що найбільш сильними сторонами харчової продукції з використанням ХДМ є унікальність пропозиції та патентна захищеність, слабкими – низький рівень інформованості споживачів про нові продукти та ризики виробників у разі впровадження нової продукції. Доведено, що запровадження розроблених технологій забезпечує високий рівень наукоємності продукції, абсолютні значення якої 0,78…1,09% в 1,05…1,50 раза перевищують відповідні показники за видами економічної діяльності в Україні (0,75%). Доведена більша цінність нових продуктів для споживачів сегмента В2С порівняно з продуктами-аналогами. Визначено, що додатковий прибуток за умови впровадження інноваційної продукції у виробництво становитиме до 4,4 тис. грн на кожні 1000 кг інноваційної продукції. Розроблено і затверджено нормативну документацію на ХДМ та нові продукти з її використанням. Проведено роботу з їх упровадження у виробничу діяльність підприємств харчової промисловості, ресторанного господарства України та в освітній процес.

The dissertation is devoted to the substantiation of scientific bases and development of practical decisions concerning the use of functional and technological potential of mineral nanoparticles in food products with polyphase structure, which will allow to improve consumer properties of finished products. For this purpose, the concept of work is proposed: functional and technological potential of mineral nanoparticles, in particular iron oxides, formed in the course of production, caused by physico-chemical parameters and colloidal properties, is the basis for the improvement and development of knowledge-intensive food nanotechnologies adapted to various manufacturing conditions (food industry enterprises, restaurants, etc.), improvement of quality indicators, extention of the shelf life of foodstuffs and obtaining added cost. It is determined that chemical condensation technology is effective and allows to regulate physico-chemical properties of nanoparticles based on iron 9 oxides. Rational parameters of the technological process of nanoparticles formation with a target size of 70… 80 nm are established. Such conditions and parameters are: use of 10% solutions of salts of di- and trivalent ferroum in alkaline medium (pH=10… 11) at a temperature t = (50 ± 5) °C and 1,7…1,8 times excess salt of Fe (II) and 10.0…10,5 times excess NH 3 Н 2 О alkali; the ratio of Fe 3+ /Fe 2+ =2:1,75. The proven technology allows to obtain nanoparticles with a diameter distribution close to monodispersity. Physico-chemical parameters of the ―Magnetofood‖ food additive are determined, which prove that at a -potential of 34 mV…44 mV, diameter of 70… 80 nm, molar mass of 230,8 g/mol, iron content in mass percent of at least 90% and moisture of 10% provide functional and technological properties of food products, which are resistant to external factors of storage and oxidation. The regularities of the formation of nanoparticle-macromolecular complex (protein, polysaccharide, fat) that occur through electrostatic interaction and coordination (donor-acceptor) bonding are determined. Analysis of these interactions by means of ―clathrate‖ models revealed the potential of nanoparticles (NPs) for the formation of a number of complexes by the types ―cluster‖, ―clathrate‖, and ―cavitate―, ―complex-sandwich. These models made it possible to predict the provision of such nanoparticle properties as amphiphilicity and ―clusterrophilicity‖, and introduction of LF into food products with polyphase structure – technological stability of heterogeneous structure by Pickering or steric stabilization. Such physico-chemical parameters of FAM nanoparticles as the minimum surface charge density (pH=6,8…7,0), Van-der-Waals interaction energy (5…30 kJ/mol), and hydrogen bond energy (20…70 kJ/mol) providing such functional and technological property as stabilization of dispersions containing polar and non-polar liquids, i.e. stable emulsions, suspensions, pastes, creams, etc. are determined. It is found that the formation of stable dispersed systems, which include organic compounds and water, through ionic and dipole-ion interactions occurs due to a sufficiently high coordination energy of 50...200 kJ/mol. 10 The increase by 1,2…1,3 times on average in stability of such colloidal systems, such as emulsions, is experimentally proven, which is caused by the detected interaction of FAM nanoparticles with carbohydrates, proteins, oils, fats and higher fatty acids and their salts, which leads to spatial structuring. It is proven that the ability of FAM nanoparticles to polarization, electrostatic coordination and manifestation of these properties in the systems containing proteins and polysaccharides (carbohydrates), stipulates water-holding capacity of FAM, the regularities of which are described by the physico-chemical model of cluster-loop type. Considering the polarity of FAM nanoparticles and the dipole nature of H 2 O molecules, a ―cluster-capillary‖ model is proposed. It is intended to justify the functions of FAM in polysaccharide (carbohydrate) solutions. A two-layer coordination model for the mechanism of FAM fat-binding and fat-holding capacity by forming coordination and Van-Der-Waals complexes are developed and proved. The models of interaction of FAM nanoparticles with polar and nonpolar liquids and molecules are developed. -potential – 34…44 mV, which is a theoretical basis for assertion of structure-forming and stabilizing ability of FAM in food systems is experimentally determined. It is revealed that the general functional and technological property of FAM nanoparticles is antioxidant. In addition, they affect the thickening and thixotropic properties of food systems as a whole. The regularities, mechanisms and rational mass fractions of FAM are found, which, in case of introduction of food production into the technological process, are preliminary transferred into polydisperse state in the form of fatty (FS) and aqueous (AS) suspensions. Functional and technological properties (FTP) of food products with FAM are determined, and correlation between these properties and mechanisms of hydration, dissolution, formation of molecular layers, clusters and clathrates due to the surface activity of FAM nanoparticles is established. It is found that introduction of FAM in the form of FS is a rational method of technologies in which the following polyphase dispersed systems are formed during the technological process: emulsions, suspensions, foams. Such 11 technologies include flour products (bread, gingerbread cookies, bisquits), minced meat products (cutlets, beef steaks) and sour milk desserts. Rational parameters for the production of FS, which includes sunflower oil and FAM in the ratio oil:FAM are determined: 50 wt.%:50 wt.%: thorough mixing the mixture (n=2,0…2,2 s -1 ) at a temperature t =45… 50 o C for =(3…4)60 s. It is noted that the involvement of FAM nanoparticles into the technological process of bakery, flour confectionery, meat-chopped and sour-milk desserts will shorten the technological cycle of baking bread by (20…25)x60 s and will help stabilize consumption properties of the finished products during storage. The rational mass fraction of FAM is 0,15% by weight of flour for rye-wheat bread (or by weight of the recipe mix for gingerbread cookies, oatmeal, cheese dessert) and 0,10% by weight of the recipe mix for meat chopped products. Functionality of FAM in the technology of meat chopped products is proved: the water-binding and water-holding capacity increases by 1,28…1,32 times, which leads to the formation of a juicy and gentle consistency, reducing losses during heat treatment by 5,0…6,0% and increase in the output of finished products by 5,0…6,0%; increase of fat-soluble and fat-holding capacity by 1,26…1,29 times, fat-emulsifying ability by 1,24…1,26 times and stability of emulsions by 1,22…1,24 times improves visco-plastic properties of minced meat (increasing stress displacement by 1,30…1,35 times; increase: plastic viscosity by 1,36…1,40 times, coefficient of consistency by 1,12…1,15 times, effective viscosity by 1,6…1,7 times, high-plastic module by 1,15...1,17 times, instant elasticity module by 1,18 ... 1,22 times), which causes soft consistency and improves form-holding capacity of minced systems. It is determined that introduction of FAM functionally affects structural and mechanical characteristics of the dessert of lactic cheese: with the increase of the mass fraction of FAM, the maximum shear stress increases by 1,18…1,3 times compared to the control, the thixotropy coefficient increases by 1,26 times. It is established that such influencely positive effects the texture of the product. It is proved that for the functioning of FAM in the technologies of products 12 of foam and gel-like structure, in particular molded jelly marmalade, white marshmallow, whipped berry-fruit desserts (mousses, sambucks), formation of aqueous suspensions (AS) of FAM nanoparticles with the corresponding structuring agents such as gelatin, agar, pectin. Rational parameters of the formation of AS were determined: GM=1: 18:1; t 1 =15…18°C; n 1 =2,0…2,2 s -1 ;  1 =(30…40)60 s for gelatin,  1 =(25…30)60 s for agar,  1 =(35…40)60 s for pectin; t 2 =60… 65°C for gelatin, t 2 =95…100°C for agar, t 2 =85…90°C for pectin; n 2 =2,0…2,2 s -1 ;  2 =(2…3)60 s. The technologies are developed and organoleptic indicators of food production are studied using FAM: berry and fruit desserts – ―Raspberry‖ mousse and ―Berry‖ sambuca; molded jelly on agar ―Morning‖ and on pectin ―Rainbow‖; white-pink marshmallow on agar ―Spring‖ and on pectin ―Summer‖. The dispersive characteristics of foam structures in desserts from lactic cheese, from fruit and berry raw materials (mousse, sambuca) and in marshmallows under conditions of FAM introduction: the function of air bubbles distribution by the diameter is narrow and symmetric. Diameter d=(45…50)10 -3 m is a predominant factor, i.e., FAM nanoparticles guarantee foam stability. It is proved that the use of aqueous suspensions of FAM (at the stage of swelling-dissolution of the gel-forming agent) in the technologies of products of gel-like structure (molded jelly marmalade on agar and pectin) functionally affects structural and mechanical characteristics of marmalade: increases the viscosity by 1,3…1,4 times, the rate of structuring of jelly masses is 1,3…1,4 times. It increases the thixotropy coefficient by 1,4…1,5 times; strengthens spatial frame of gel by 1,3…1,5 times, which positively influences the texture of the product and the extension of its shelf life. In addition, during storage (75 days), the moisture loss slows down by 11…18% (compared to control) under the following conditions: relative air humidity =(75±2)%, temperature t = (182)°C. It is proved that in the technology of jelly mold marmalade it is possible to reduce the amount of agar by 9…11% and pectin by 7…9%. It is found that during the production of products with foam structure, in particular white and pink marshmallow, FAM nanoparticles contained in the AC act as foam stabilizers and increase foaming capacity by 1,2…1,4 times, providing foam resistance at the level (99 ± 1)%. It is proved that the use of FAM in the form of AS leads to the formation of a stable foamy structure of berry-fruit desserts (increases mousses foaming capacity by 1,22…1,3 times and that of sambucs by 1,23…1,38 times. The foam stability is (99±1)%), and increase of mechanical strength of the structure of dessert foam systems grows by 1,21...1,25 times. Preclinical research proved that FAM is not involved in metabolism and has no toxic effect on the body; belongs to Class IV toxicity (low toxicity, LD 50 > 5000 mg/kg). Cytoprotective effect of the additive in low concentrations of introduction (0.02 mg/ml and 0.002 mg / ml) is an additional confirmation of the antioxidant activity of FAM. During the SWOT analysis, it was determined that the most important strengths of foodstuffs with the use of FAM are the uniqueness of the offer and patent protection, the weaknesses – low level of consumer awareness about new products and the risks of producers in case of new products introduction. It is proved that the introduction of the developed technologies provides high level of scientific intensity of production, absolute values of which are 0.78…1.09%, in 1,05…1.50 times higher than the corresponding indicators by the types of economic activity in Ukraine (0.75%). The greater value of new products for the consumers of B2C segment is proven compared to analogue products. It is determined that the additional profit, provided the introduction of innovative products into production would amount to 4,4 thousand UAH for every 1000 kg of innovative products. Regulatory documentation for FAM and new products with its use are developed and approved. Work on their introduction into the production activity of food industry enterprises, restaurant industry of Ukraine and in the educational process has been carried out.