Різнорідна асоціація іонів ціанінових барвників у водних розчинах.

Abstract

Дисертацію присвячено спектрофотометричному вивченню різнорідної асоціації іонних форм ціанінових барвників з органічними протиіонами. Визначені стехіометричні співвідношення взаємодіючих протиіонів і термодинамічні сталі асоціації. Встановлено, що міцність асоціатів може задовільно корелювати з деякими власними характеристиками органічних іонів: ентальпією гідра тації, показником гідрофобності. Обговорена можливість раціонального застосування отриманого набору параметрів структур протиіонів для прогнозування можливості утворення асоціатів ціані нових хромофорів з великими органічними іонами у водному розчині. Розраховані термодинамічні характеристики процесу вказують на істотний внесок дисперсійних і гідрофобних взаємодій. Ви вчено руйнуючу дію іоногенних поверхнево-активних речовин (ПАР) на асоціати катіонних і ані онних ціанінів. Встановлені властивості асоціатів покладені в основу способу кількісного визна чення катіонних ПАР

Диссертационная работа посвящена изучению разнородной ассоциации с участием ионов цианиновых красителей в водных растворах. Спектрофотометрически исследовано ассоциатооб разование катионных форм пинацианола, или 1,1'-диэтил-2,2'-хинокарбоцианина (ПНЦ), и неко торых других цианинов с рядом одно- и двухзарядных анионов (тетрафенилборат, сульфофталеи ны, оксиксантены) при содержаниях противоионов от 6·10-7 моль/л и более. Определены стехио метрические соотношения взаимодействующих частиц. Статистически значимое различие величин термодинамических констант ассоциации в ряду родственных ассоциатов катиона ПНЦ свидете льствует о том, что прочность ассоциатов определяется как зарядом аниона, так и его свойствами (стерический фактор, гидрофобность). На примере системы “ПНЦ-тетрафенилборат-ион” показано, что ассоциатообразование однозарядного катиона в зависимости от выбранного диапазона конце нтраций может осуществляться со стехиометрическим соотношением “ПНЦ:анион” не только 1:1, но и 2:1, а ступенчатый механизм взаимодействия противоионов может дополняться кооператив ным, в особенности для димеризованной формы ПНЦ. Установлено, что прочность ассоциатов ПНЦ может удовлетворительно коррелировать с некоторыми структурными характеристиками крупного органического иона: энтальпией гидрата ции (ΔНгідр.), показателем гидрофобности (log Р). Проведенное политермическое исследование в интервале 292 - 329 К, установило, что рост температуры вызывает не только закономерное сни жение устойчивости ассоциатов, но и для некоторых систем – появляется возможность сосущест вования разнородных ассоциатов различной стехиометрии. Рассчитаны термодинамические хара ктеристики (G, H, S) процесса, которые указывают на экзотермичность ассоциатообразования и свидетельствуют о существенном вкладе некулоновских взаимодействий (дисперсионных, гидро фобных), определяющихся структурой противоиона. На основании проведенных кванто во-механических расчётов сделаны выводы в отношении учёта вклада стерического фактора в ас социатообразование. Проведено сопоставление прочности разнородных ассоциатов ПНЦ и хина льдинового красного (ХК), имеющих сходный зарядный и стехиометрический состав. Установлено, что различие в значениях констант ассоциации для ассоциатов ПНЦ больше, чем для ассоциатов ХК, что объяснено превалированием у ПНЦ вклада гидрофобных, дисперсионных взаимодействий в ассоциатообразование по сравнению с ХК. Изучено разрушающее действие ионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) на тетрафенилборатные, сульфофталеиновые и оксиксантеновые ассоциаты катиона ПНЦ и тетрабу тиламмонийный ассоциат анионного цианина 2-(7-дицианометилен-3,4,4а,5,6,7-гексагидронафтален-2-ил)-малононитрила. Показана неиденти чность воздействия катионных и анионных ПАВ. В домицеллярной области ионный ПАВ оказывает конкурирующее влияние по отношению к одноимённо заряженному иону, входящему в ассоциат; при этом разрушение имеет кинетический характер (рассчитанный порядок реакции разрушения по ПНЦ равен единице) и возможно лишь при определённом минимальном содержании ПАВ в раст воре. В мицеллярной области концентраций ионногенный ПАВ воздействует как микросреда, что приводит к практически полному разрушению ассоциата и солюбилизации мицеллами каждого из противоионов. Установленные закономерности взаимодействия ассоциатов с ПАВ положены в основу разработанного способа количественного определения катионных ПАВ в водном растворе, характеризующегося низким пределом обнаружения (менее 1·10-6 моль/л), расширенным диапа зоном определяемых концентраций и широким интервалом рН раствора (4,5 – 9,5 ед.). Обсуждена возможность рационального применения полученного набора параметров стру ктур противоионов (log Р, ΔНгідр., квантово-химические характеристики) для прогнозирования во зможности образования ассоциатов цианиновых хромофоров с крупными органическими ионами

Thesis for Ph.D. degree in speciality 02.00.04 - physical chemistry. - Kharkiv National V.N. Karazin University, Kharkiv, 2003. The thesis is devoted to the spectrophotometric investigation of the dissimilar association between ionic cyanines with organic counterions in aqueous solutions. The thermodynamic constants of association have been determined. Тhe stability of associates can satisfactory correlated with some structural characteristics of organic ions: a enthalpy of hydration and a parameter of hydrophobicity. Application of the counterions' structural parameters for prediction of an association's capability of cyanine chromophore with large organic ions has been discussed. The calculated thermodynamic characteristics of process indicate to the essential contribution of dispersion and hydrophobic interactions. The destructing action of ionogeneous surfactants on cationic and anionic cyanines' associates is considered. The properties of associates are trusted to in the basis of a designed way of quantitative determination cationic surfactants in aqueous solution